Коагуляция гидрофобных коллоидов

Предыдущая123456789101112131415Следующая

Едва ли существуют какие-либо внешние воздействия, которые при достаточной интенсивности не вызывали бы коагуляции. Действие теплоты и холода, электромагнитных полей, жестких излучений, механические воздействия, химические агенты приводят к нарушению агрегативной устойчивости и, следовательно, к коагуляции. Это происходит в результате разрушения энергетического барьера, и метастабильная система самопроизвольно переходит в более термодинамически устойчивое состояние в процессе коагуляции.

Поскольку частицы дисперсной фазы одинакового состава заряжены одноименно, легко себе представить, что электростатически они должны отталкиваться. Поэтому все без исключения сильные электролиты вызывают коагуляцию при увеличении концентрации их в растворе до некоторого (различного для разных электролитов) критического значения (Ск), называемого порогом коагуляции (или коагулирующей концентрацией). Очевидно, что Ск сильно различается для отдельных электролитов. При этом многочисленные исследования на гидрофобных коллоидах показали, что коагулирующей частью электролита является один из его ионов. Порог коагуляции тем меньше, чем выше валентность коагулирующего иона, а сам коагулирующий ион всегда несет заряд, противоположный заряду коллоидной частицы. Коагуляция наступает в тот момент, когда заряд частицы становится равным нулю, т.е. в изоэлектрической точке.

Установленные закономерности подтвердили представление о решающей роли структуры частицы в процессе коагуляции и нашли свое выражение в правиле Шульце – Гарди, которое сегодня звучит следующим образом: коагулирующее действие оказывает противоион, и коагулирующая способность возрастает пропорционально некоторой степени его заряда.

При действии многозарядных ионов часто наблюдается интересное явление, получившее название зон коагуляции. Оно заключается в появлении – с ростом концентрации электролита – второй зоны устойчивости после зоны коагуляции. В этой второй зоне заряд частиц оказывается противоположным по знаку начальному заряду. С дальнейшим ростом концентрации при некотором новом критическом значении Ск′ наступает вторая зона коагуляции. Это явление хотя и подтверждает представление об электрической природе сил отталкивания между дисперсными частицами, однако указывает на сложный механизм коагулирующего действия электролитов. Действительно, можно видеть, что частица в целом, вместе со своим двойным электрическим слоем (ДЭС), строго электронейтральна в состоянии равновесия с окружающей средой. В этом случае на некоторый пробный заряд, находящийся за пределами двойного электрического слоя, никакая сила со стороны частицы не действует, поскольку все лишние поля, идущие от поверхностного заряда, экранированы противоионами. Однако при введении этого пробного заряда в диффузный слой поле поверхностного заряда экранировано не полностью и должно смещать пробный заряд к периферии, если его знак совпадает со знаком ядра частицы.



Такое же «выталкивающее» действие электрического поля должно возникать при вхождении частицы в зону ДЭС другой одноименно заряженной частицы. Если частицы сближаются так, что диффузные слои перекрываются, происходит удаление части объемного заряда противоионов в зоне контакта (вместе с ним – частичное снижение заряда поверхности), и взаимодействие двух одноименных полей вызывает взаимное отталкивание частиц. Таким образом, в рамках качественного рассмотрения силы отталкивания возникают при деформации диффузного слоя, и для сближения частицам надо преодолеть барьер тем более высокий, чем выше потенциал, и тем дальше отстоящий от поверхности, чем больше толщина диффузного слоя. С ростом концентрации электролита уменьшаются значение потенциала и толщина диффузного слоя, и при С=Скр высота барьера снижается до величины, сравнимой с величиной кинетической энергии частиц. В результате появляется возможность его преодоления, и частицы могут сблизиться до весьма малого расстояния, где силы притяжения достаточны для осуществления элементарного акта коагуляции.

Эти представления лежат в основе современной теории устойчивости гидрофобных коллоидов, развитой первоначально Дерягиным совместно с Ландау, а позднее Фервеем и Овербеком и получившей название теории ДЛФО. В классическом варианте теория рассматривает процесс коагуляции как результат совместного действия сил притяжения (сил Лондона – Ван-дер-Ваальса) и электростатических сил отталкивания между частицами. В зависимости от баланса этих сил в тонкой прослойке жидкости между сближающимися телами возникает либо положительное расклинивающее давление, препятствующее их соединению, либо отрицательное, приводящее к утончению прослойки и образованию контакта между частицами и, следовательно, к коагуляции. Укажем, что теория ДЛФО, устанавливающая связь между свойствами двойного электрического слоя и устойчивостью дисперсных систем, лежит в основе всех современных работ в области коллоидной химии. Тем не менее она находится в постоянном развитии, что связано с чрезвычайной сложностью и большим многообразием процессов коагуляции.

3.3. адсорбционно-сольватный барьер
как фактор стабилизации коллоидных систем

С большой долей вероятности можно утверждать, что даже в случае типично гидрофобных коллоидов (например, золей металлов) нет систем, в которых бы полностью отсутствовало взаимодействие между веществами дисперсной фазы и дисперсионной среды. Это взаимодействие приводит к образованию на поверхности частицы сольватного слоя жидкости с измененными свойствами. Этот слой (слои) обладает свойствами, характерными для квазитвердых тел: высокой вязкостью, упругостью, сопротивлением сдвигу, что препятствует взаимопроникновению слоев при сближении частиц. Очевидны термодинамические причины формирования сольватной оболочки, заключающиеся в наличии избыточной поверхностной энергии частиц с молекулами растворителя. Для потери коллоидной системой ее агрегативной устойчивости необходимо сближение частиц до определенных расстояний. С учетом особых свойств сольватных слоев это может быть достигнуто либо путем затраты работы на преодоление упругих сил (структурная составляющая), либо путем затраты работы на частичную десорбцию молекул сольватной оболочки, ведущую к уменьшению зазора между частицами (адсорбционная составляющая). Понятно, что чем более развита и прочна сольватная оболочка, тем большей потенциальной энергией должны обладать коллоидные частицы для преодоления адсорбционно-сольватного барьера, и тем устойчивее будут коллоидные системы. Отметим, что с ростом лиофильности коллоидных систем вклад в их агрегативную устойчивость адсорбционно-сольватационной составляющей повышается, приводя к значительному увеличению пороговой концентрации электролитов, необходимой для начала процесса коагуляции. Известно, что многие золи, например гидроксиды Al, Si, Fe, Mn, характеризуются большим развитием и прочностью гидратных оболочек и их коагуляция происходит с образованием рыхлых структурированных агрегатов.

Еще большого развития достигают сольватные слои в результате адсорбции длинноцепочечных поверхностно – активных веществ (ПАВ) и в особенности высокомолекулярных соединений (ВМС). Большие размеры молекул, несущих собственные сольватные оболочки, создают на поверхности частиц адсорбционно-сольватные слои большой протяженности и плотности. Устойчивость таких дисперсий близка к устойчивости истинно лиофильных систем. Способность ВМС к образованию адсорбционно-сольватных слоев на поверхности частиц называют защитным действием и широко используют в практике. Например, коллоидные частицы кварца или металла, защищенного слоем белка, устойчивы и по своему поведению не отличаются от макромолекул белка. Вещество дисперсной фазы скрыто оболочкой, и частицы различного химического состава, защищенные одинаковыми оболочками, не различаются между собой по поверхностным свойствам.


7969119328206550.html
7969192279212272.html
    PR.RU™